ハロゲン元素の実験
１． 臭素の作成： 換気注意
これは高校でもやる（？）実験の割に、中毒の危険がある実験なので、吸い込まないよう注意を要する。 臭素 Ｂｒ2 は、硫化水素やアンモニアのようないわゆる”悪臭”とは異なる、塩素 Ｃｌ2 と同じような刺激臭で、より後に残るようなしつこいにおいであり、おそらく毒性は塩素よりも強い。（＊ 筆者は中２の時に家で実験して、吸い込んで一時間も横になっていた経験があります。 特に実験が終わって、装置をばらす時注意。今回ものどが痛くなりました。）
臭化カリウム ＫＢｒ （１１９．２５） ５０ｇ、 二酸化マンガン ＭｎＯ2 （８７．１８） ２０ｇ を混ぜてフラスコに入れ、穏やかに温めながら、５０％硫酸 Ｈ2ＳＯ4 （９８．１５） ５０ｍｌ を少しづつ滴下する。
２ ＫＢｒ ＋ ＭｎＯ2 ＋ ２ Ｈ2ＳＯ4 → Ｂｒ2 ↑ ＋ ＭｎＳＯ4 ＋ Ｋ2ＳＯ4 ＋ ２ Ｈ2Ｏ
受け器（トラップ）は十分氷冷し、排気管を付けて戸外に出す。 できた臭素（沸点 ５８．８℃、融点−７．３５℃）は、アンプルに入れて口を封じて保存、あるいは、共栓フラスコに入れ冷凍保存。 後で、臭素水の実験や、不飽和炭化水素などとの反応に使える。 蒸気圧が高いので、冷却してから扱うと扱いやすい。
２． 塩素によるケイ素の燃焼実験： 換気注意
ケイ素 Ｓｉ （２８．０９） の粉末を、乾燥管に ＳｉＯ2（石英）ウールを詰めた物の間に挿入して、バーナーで加熱して塩素ガスＣｌ2 （３５．４５）を通すと 反応して燃焼する。燃焼を始めたら火を遠ざける。 反応ガスは 四塩化ケイ素 ＳｉＣｌ4 （１６９．９、沸点５７．７℃）になっているので、これを氷水に漬けた試験管に導く。 （ケイ素の表面が酸化すると塩化が進まないので、塩素で十分置換してから熱する。）
塩素は、高度さらし粉 Ｃａ（ＣｌＯ）2 （次亜塩素酸カルシウム、有効塩素７０％）に、１：１塩酸（約１７％ ＨＣｌ）を滴下して 供給する。
四塩化ケイ素は、水中に投入すると、白色のＳｉＯ2コロイドと塩化水素に分解する。
Ｓｉ ＋ ２ Ｃｌ2 → ＳｉＣｌ4 ↑
Ｃａ（ＣｌＯ）2 ＋ ４ ＨＣｌ → ２ Ｃｌ2 ↑ ＋ ＣａＣｌ2 ＋ ２ Ｈ2Ｏ
高温塩素ガスに耐えるつなぎ目として、ガラス管を突き合わせて テフロンテープ（２００℃、耐薬品性）を数回巻き、その上にシリコンゴムチューブ（２００℃）をかぶせて、短時間なら結構使えた。 湿気のためにＳｉＣｌ4の大部分が分解して ＳｉＯ2として管の内側についたので、２回目は 塩カル管をつけて塩素を乾燥させて行なった。
（ＳｉＯ2で汚れたガラス管などを アルカリで煮て洗浄するのは非常に危険なので、そのまま廃棄することをお勧めします。シリコンゴム栓は塩素が抜けるとそのまま再使用可。シリコンゴム管は廃棄。）
§ この方法は、四塩化チタン（蒸留、沸点１３６．４℃）、ニッケル、鉄などの各種無水塩化物（触媒用）の作成に使うことができる。
ケイ素は、二酸化ケイ素に炭素を加え、高温で還元して化学用の９９％のものを作る。 次に四塩化ケイ素とし、分留して純度を上げてから水素で還元して高純度ケイ素を得る。 半導体用にはさらに結晶成長法（ゾーンメルト、チョクラルスキー）の過程で１１Ｎ（イレブンナイン）以上級の超高純度品を製造している。 太陽電池用は７Ｎ程度で良い。
チタンやジルコニウム等の四塩化物は、溶融マグネシウムに滴下してスポンジ・チタン、スポンジ・ジルコニウム等を得て、真空アーク溶融してインゴットとする。
§ シリコン・オイル、シリコン・ゴム： 実験室的には四塩化ケイ素と グリニャール試薬等と反応させるが、工業的には、直接法によって、ジクロロ・ジアルキル・シランを合成する。
２ ＲＣｌ ＋ Ｓｉ → Ｒ2ＳｉＣｌ2 （ロコー法、Ｃｕ触媒）、 水と作用： → ＨＯ−Ｒ・Ｓｉ・Ｒ−ＯＨ （ジアルキル・シラン・ジオール）、 重合： ＨＯ−Ｒ・Ｓｉ・Ｒ−ＯＨ ＋ ＨＯ−Ｒ・Ｓｉ・Ｒ−ＯＨ ＋ ・・・ → −Ｏ−Ｒ・Ｓｉ・Ｒ−Ｏ−Ｒ・Ｓｉ・Ｒ−Ｏ−・・・、 → 環状・３量体： シリコン・オイル、 縦横に重合： シリコン・ゴム
３． 電解酸化による次亜塩素酸ソーダ溶液の作成： 換気注意
塩素（ハロゲン）イオンを含む水溶液の電解は、アノード（陽極）が非常に過酷な状況にさらされる。 十分耐えうる陽極材は、純粋なカーボン（黒鉛）、イリジウムめっきチタン網 くらいしか無い。 塩素イオンには白金も金も、徐々に侵される。プラチナ（白金）めっきチタンメッシュは、硫酸浴、水酸化物や炭酸塩などの、ハロゲンの入っていない浴の、不溶解性アノードとして用いられる。プラチナ・ステンレスメッシュは、硫酸、クロム酸の陽極では溶けて使い物にならない。（硫酸、クロム酸には、銀１％含有の鉛板が用いられる。） また、安いカーボン電極は黒鉛を金属で結合しているので、金属は溶解し炭素粒子が剥離するので、ろ過等が必要となり不純物が混じる。 備長炭は導電性なので天然もの用途には良い。
今回、食塩水（≒塩化ナトリウム水溶液）を電解するので、陽極には、（少々値段が高いが）ＲｕＯ2−ＩｒＯ2−ＴｉＯ2/Ｔｉメッシュ （いわゆる イリジウム・ルテニウム・チタンメッシュ、５０×１００ｍｍ）を用いた。（中国直輸入で６０００円くらい） 陰極には白金‐ステンレス・メッシュを用いた。（陰極はチタンメッシュでも何でも良い）
約５％食塩 ＮａＣｌ 水 ３００ｍｌを、３００ｍｌトールビーカーに入れ、電極をセット（塩ビ板）して、常温で強く撹拌しながら電解する。 ３Ｖ１Ａ、極間１．５ｃｍ、１〜２時間電解、液温 約３０℃。電気抵抗が低いので発熱はあまりない。
（陰極： ２ Ｎａ＋ ＋ ２ｅ− ＋ ２Ｈ2Ｏ → ２ ＮａＯＨ ＋ Ｈ2 ↑）
（陽極： ２ Ｃｌ− → Ｃｌ2 ＋ ２ｅ−） ２ ＮａＯＨ ＋ Ｃｌ2 → ＮａＣｌＯ ＋ ＮａＣｌ ＋ Ｈ2Ｏ
次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）ができている確認として、万能ｐＨ紙が、始めは ｐＨ＜１１ の青紫色で、時間がたつと漂白されて色が薄くなる。 また、ヨウ化カリウムと酢酸を加えると ヨウ素を生じて褐色になる。（でんぷんを指示薬としてチオ硫酸ナトリウムで定量できる。）
ＮａＣｌＯ ＋ ２ ＫＩ ＋ ２ ＣＨ3ＣＯＯＨ → Ｉ2 ＋ＮａＣｌ ＋ ２ ＣＨ3ＣＯＯＫ ＋ Ｈ2Ｏ
・ 消毒用の、次亜塩素酸溶液（ＨＣｌＯ）は、０．２％〜１％程度の希薄なＮａＣｌ水溶液を、電解槽の中央に”厚紙”、セラミックペーパー等の「隔膜」を設け、電解する。細長い備長炭（導電性）でも電解できる。１００ｍＡ程度（１０００ｍｌビーカー） × ６時間くらい で、陽極液側にできる。（陰極液：強アルカリ性、陽極液：酸性） これは（食塩は含むが）アルカリを含まないので、割と安全に使用できる。（消毒にはさらに薄めて使う）
・ 沸騰温度で、ｐＨが中性から弱アルカリ性で、撹拌しながら電解すると、次亜塩素酸ナトリウムが不均化して 塩素酸ナトリウム ＮａＣｌＯ3 を生じる。撹拌するので、熱源は投げ込みヒーターとなる。
・ 市販の次亜塩素酸ナトリウム（＋少しの水酸化ナトリウム）を含む塩素系漂白剤を 約６００ｍｌ取り、１０００ｍｌビーカーでゆっくり煮詰める。加熱の途中で、撹拌しながら１：３塩酸を約５０ｍｌ加えてｐＨを下げる。（ ｐＨが１１以上では不均化しない。） 約２００ｍｌに濃縮すると食塩の結晶が出始めるので、熱いうちに傾寫（けいしゃ）してこの上澄みを取り、熱飽和塩化カリウム溶液約４０ｍｌ（ＫＣｌ約２０ｇ分）を加えると複分解（置換反応）して、溶解度の小さい 塩素酸カリウム ＫＣlＯ3 の板状結晶が沈殿する。 これを氷冷して吸引ろ過し、少量の冷水で洗って乾燥する。（約１０ｇ、 ２回目も１０ｇで収量は少ない）
有機物が混じると発火や爆発の危険があるので混入注意。 （＊ 実験には、普通の（昔からの）次亜塩素酸ナトリウム系”ハイター”を使う事。 ”キッチン・ハイター”などでは白いゲル状のもの（ＳｉＯ2？）が大量に沈殿してＮＧだった。）
３ ＮａＣｌＯ → ＮａＣｌＯ3 ＋ ２ ＮａＣｌ （不均化）、 ＮａＣｌＯ3 ＋ ＫＣｌ → ＫＣｌＯ3 ↓ ＋ ＮａＣｌ （複分解）
４． ヨウ素の実験： 換気注意
（１） ヨウ素の昇華の実験：
ヨウ化カリウム ＫＩ ３ｇを約２０ｍｌの水溶液とし、塩素発生器からの塩素を吹き込む。 すぐヨウ素が析出して褐色の沈殿が分かれてくるので、これをろ過して、ろ紙で挟んで軽く脱水する。
ろ紙が生乾きのうちから ヨウ化カリウム ＫＩ １ｇを混錬し（残っている塩素をヨウ素にする）、ビーカーに入れ、無水塩化カルシウム（乾燥剤）を上下を挟むように敷き、ビーカーの下から穏やかに加熱する。 ビーカーの上には、ヨウ素をトラップするための、冷水の入ったフラスコを置く。 ヨウ素が昇華し紫色の蒸気が出て、フラスコの底に ヨウ素の結晶が付く。
２ ＫＩ ＋ Ｃｌ2 → Ｉ2 ↓ ＋ ２ ＫＣｌ
§ 昔は海藻を不完全に焼いた灰、”ケルプ”（０．４５％以上含まれる）を水で抽出し、塩素を通してヨウ素を沈殿させて作り、その後は、チリ硝石から分離され作られた。 現在は、千葉県の南関東ガス田からの鹹水（かんすい）から、世界の３割もの量が作られている。（２００２年の生産量はチリ（１万トン）に次ぐ第２位（６５００トン））
（２） ヨウ素酸カリウム、 ヨードホルムの実験：
ヨウ素酸カリウムは、ヨウ素と水酸化カリウムの混合溶液から、塩素酸カリウムよりも容易に不均化反応が起こり、一度煮沸するだけで充分である。この反応は原理的に収率が著しく低い（１/６ｍｏｌ）。 （ヨウ素を直接硝酸で酸化して、ヨウ素酸を得る反応（＊）もあるが、簡単にできないので やむを得ずこの方法を取った。）
水酸化カリウム ＫＯＨ （５６．１、８５％） ８ｇ を水に溶かして 約２０ｍｌとし、これに ヨウ素 Ｉ2 （２５４） １５ｇ を少しずつ入れてかき混ぜて溶かす。 加熱煮沸して、氷冷する。 普通にろ過して、少量のエタノールで２回洗い、乾燥させる。 （収量： ２．７ｇ、 収率：６７％） ヨウ素酸カリウムはヨウ化カリウムによく溶けるので、かなり失われた。エタノールには溶けにくい。 （水への溶解度 ヨウ化カリウム：６℃１２８ｇ/１００ｍｌ、 ヨウ素酸カリウム：０℃４．７ｇ、２５℃９．２ｇ、１００℃３２．３ｇ/１００ｍｌ）
３ Ｉ2 ＋ ６ ＫＯＨ → ＫＩＯ3 ↓ ＋ ５ ＫＩ ＋ ３ Ｈ2Ｏ （＊ Ｉ2 ＋ １０ ＨＮＯ3 → ２ ＨＩＯ3 ＋ １０ ＮＯ2 ＋ ４ Ｈ2Ｏ ）
・ ヨウ素酸カリウム−でんぷん紙は、亜硫酸ガス ＳＯ2 の検出に使うことができる。 約１％バレイショ・でんぷん液 １００ｍｌと、０．２％ＫＩＯ3 溶液１００ｍｌを混ぜ、ろ紙を浸して乾かして作る。 試料液には、リン酸（あるいは、リン酸一カリウムＫＨ2ＰＯ4 ３ｇと ５０％硫酸１ｍｌ）を添加して、撹拌し、亜硫酸ガスを出させる。作ったろ紙は短冊状に切り、水で湿らせて反応フラスコの上から吊るす。 （ワイン、乾燥果実などの酸化防止用に、亜硫酸水素ナトリウム（食品添加剤として）が添加されている。 無添加表示のものは、紫色が出ない。）
２ ＫＩＯ3 ＋ ５ ＳＯ2 ＋ ４ Ｈ2Ｏ → Ｉ2 ＋ Ｋ2ＳＯ4 ＋ ４ Ｈ2ＳＯ4
・ ヨードホルムは、トリハロメタンの一つで、水酸化ナトリウムと、アセチル基を持つ化合物（アセトン、アセトアルデヒドなど）や アルコール（エタノールなど）を予め水溶液にして、そこに単体ヨウ素を投入、あるいは ヨウ化カリウム水溶液に溶かしておいたヨウ素液を混ぜて、温めると、黄色の沈殿として生じる。 ヨードホルムは水に溶けにくい。 これはいわゆる”ヨード・チンキ”のにおいがし、消毒剤として用いられた。 （ホルムアルデヒドや酢酸はヨードホルム反応を示さない。）
アセトン ＣＨ3−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ3 １ｍｌ、 水酸化カリウム ＫＯＨ（８５％） １．７ｇを、水約３０ｍｌに溶かし、ヨウ素 Ｉ2 ７．６ｇを投入し、撹拌しながら加熱する。
（アセトン、アセトアルデヒド）： Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ3 ＋ ３ Ｉ2 ＋４ ＮａＯＨ → ＣＨＩ3 ↓ ＋ Ｒ−ＣＯＯＮａ ＋ ３ ＮａＩ ＋ ３ Ｈ2Ｏ （Ｒ： Ｈ、ＣＨ3 など）
（アルコール）： Ｒ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ3 ＋ ４ Ｉ2 ＋ ６ ＮａＯＨ → ＣＨＩ3 ↓ ＋ Ｒ−ＣＯＯＮａ ＋ ５ ＮａＩ ＋ ５ Ｈ2Ｏ
（３） 三ヨウ化窒素・アンモニウム塩： （爆発性なので実験しない。するならごく少量で。換気注意） → 参考ページ
ＮＨ3 ＋ ３ Ｉ2 → ＮＩ3 ＋ ３ ＨＩ が、基本的反応で、ＮＨ3過剰では これにＮＨ3が付加し、 まず、 ＮＩ3・（ＮＨ3）5 が低温で安定で、これが常温になると、
ＮＩ3・ＮＨ3 （ヨウ化窒素アンモニウム） の形となる。 これはほんの少しの機械的刺激（さじでたたく、羽で触れるなど）で爆発する。 分解反応は、
８ ＮＩ3・ＮＨ3 → ５ Ｎ2 ＋ ６ ＮＨ4Ｉ ＋ ９ Ｉ2 であり、２つの窒素原子が分子化するエネルギーが大きいため強い爆発となる。
４． フッ化物の実験：
・ 蛍石（ほたるいし）からフッ化水素を作る実験 → （２） フッ化鉱物の実験： 参照
蛍石は水に不溶性（他のハロゲン化カルシウムは水溶性）で 化学的に安定であるが、熱濃硫酸と反応しフッ化水素（猛毒）が発生する。 ただし、フッ化水素はガラスと激しく反応するので、テフロン（短時間なら鉛）などの容器で扱う必要がある。
ＣａＦ2 （蛍石） ＋ Ｈ2ＳＯ4 → ２ ＨＦ ↑ ＋ ＣａＳＯ4